福建物构所仿酶微环境CO2电还原研究取得新进展

电催化CO2还原反应（eCO2RR）是缓解环境问题、优化高附加值化学品生产以及助力可再生能源储存的可行技术，可以说是”一石三鸟”。因此，如何设计和构建出能在工业水平运行的高效电催化剂具有重要的战略意义。具有π共轭的金属大环分子（如酞菁和卟啉）可以有效地以单分子形式锚定在sp2型碳材料上形成单分子异质结（SMH）电催化剂，其对eCO2RR展现出良好的催化活性。然而，已报道的此类催化材料主要聚焦于活性中心的设计和调控，缺乏对活性中心微环境的理性构筑和深度研究。此外，在低能耗驱动的双电极电催化体系中的工业级运行仍然存在挑战。

鉴于此，在国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、福建省杰青等项目的资助下，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室朱起龙课题组创新性地开发了一种酶启发的SMH电催化剂（(NHx)16-NiPc/CNTs），其具有特定的单原子镍中心和富氨基的局部微环境，实现了工业级eCO2RR和节能集成CO2电解。这种独特的局部微环境不仅为CO2化学吸附富集提供了局部碱度和分子识别，并有效地发挥了高效“质子摆渡”效应，加速了质子转移并产生局部相互作用以稳定中间体，最终实现了eCO2RR的高效运行。具体地，所制备的(NHx)16-NiPc/CNTs在CO2-to-CO转化方面具有优异的电催化性能，具有~100%的FECO，工业兼容的大电流密度和在宽电位窗口中具有出色的耐久性。同时，通过详细的氘代动力学同位素效应实验和质子库存实验，剖析了氨基链在eCO2RR中的“质子摆渡”效应，揭示了局域微环境的促进机理和协同机制。此外，通过在流动电解槽中构建共电解体系，实现了阴极高活性CO2-to-CO转化与阳极硫离子氧化的巧妙结合，从而完成了低能耗驱动下的高附加值工业原料生产和能源储存。

图1. 仿酶局域微环境的CO2化学吸附富集和“质子摆渡”效应促进CO2电还原的示意图

该工作为开发高性能CO2电还原催化剂以及其它先进催化材料提供了新的思路；同时进一步认识了CO2电还原过程，为性能提升提供了实验与理论支持。相关结果发表在国际期刊《先进材料》（Advanced Materials 2022, 34, 2202830）上，中国科学院福建物质结构研究所博士研究生韩淑果为该论文的第一作者，马冬冬副研究员和朱起龙研究员为该论文的共同通讯作者。

近期，朱起龙研究团队在能源催化转换研究方面也取得了其它重要进展：Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201125；Chem Catal. 2022, 2, 693-723；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 1544-1552；Adv. Mater. 2021, 33, 2008631；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 4998-5008；Adv. Mater. 2021, 33, 2006965; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15014-15020等。

来源：福建物构所

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202202830